一种白光LED用镥/铈黄绿色荧光粉及其制备方法与流程
本技术涉及荧光材料制备，尤其涉及一种白光led用镥/铈黄绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
1、白光led被称为第四代照明光源或绿色光源，具有高效节能、绿色环保、寿命长、可靠性好等优点。led被广泛应用于商业照明、家庭照明、教室照明、信号指示、汽车照明、液晶显示器的背光源等领域。led的发光方式是led荧光粉与gan蓝光芯片进行组合。led荧光粉在吸收gan芯片发出的蓝光后发射出不同波段的黄光、绿光或红光，与gan芯片部分透射的蓝光混合实现白光。在led照明中，随着温度升高，蓝光gan芯片和led荧光粉的发光强度会下降，尤其led荧光粉会发生光谱移动以及发光强度显著下降。led荧光粉受热而出现的温度猝灭会严重影响白光led的光效、色度学性能以及寿命。
2、投影显示、汽车照明、医疗照明、汽车照明、超远照明、激光扫描等大功率及激光照明领域需要热稳定性能好，热猝灭小的led荧光粉。目前市场上常规的yag、gayag或硅酸盐绿粉、黄粉在大功率及激光照明领域应用，存在热猝灭明显，耐高温性能差的问题。gayag或硅酸盐绿粉、黄粉在大功率激光辐照下，粉体出现熔融及发黑的现象，导致光衰明显。yag荧光粉耐热性能同比gayag或硅酸盐绿粉、黄粉稍好，但亮度偏低和波长在550nm-570nm，波长偏长，缺少绿光部分光谱，封装后显指偏低于80。
3、厦门大学的徐坚在其学位论文《铈掺杂钇/镥铝石榴石荧光材料的制备和性能研究》中记载了铈掺杂钇/镥铝石榴石荧光粉的几种制备方法，其中包括高温固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热法等，其中“高温固相法是将固体原料粉末按照一定的化学计量比混合均匀，然后置于炉子中进行热处理，通过固相反应得到目标产物，高温固相法也是工业化生产的最主要方法，但该文献记载高温固相法存在能大、相纯度相对较低、颗粒尺寸不易控制等缺点。”
4、而沉淀法则分为共沉淀和非均相沉淀两种，其中该文献记载“共沉淀法制备luag：ce荧光粉时，使用碳酸氢铵作为沉淀剂，将金属离子lu3+，m3+和ce3+以氢氧化物沉淀出，达到分子级或纳米级的混合。然后再经过高温热处理得到纳米级的luag：ce荧光粉。”，并且该文献记载沉淀法相较于固相法，存在合成温度低耗能少，同时原料混合均匀相纯度高等优点。
5、溶胶凝胶法大体上是经无机盐，金属醇盐等溶液间的水解、缩聚、胶溶化、胶凝化、陈化、干燥和热处理等流程，获得目标粉体。
6、而关于喷雾热解法的应用该文献则记载“喷雾法制备荧光粉并未实际产业化”，并分析其原因可能是综合成本高、工艺难度高等问题引起的；同时，该文献记载，水热法往往无法一次性得到结晶良好的晶体，需要进一步热处理方可克服以上不足。
7、中国专利申请201510120629.4公开了含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法及其产物，其中制备方法包括“制备熟料、制备掺有生料的熟料、制备经过二次退火的荧光粉料、和制得荧光材料的成品四个步骤。所述采用本发明所述制备方法获得的产物，在室温至150℃的温度范围内，该产物的外量子效率在0.706至0.745之间，内量子效率在0.953至0.992之间；该方案在二次还原时用生料替代激活剂，并借此通过表面修饰与二次还原热力学共同作用，消除晶体缺陷，提高ce3+激活石榴石结构稀土铝酸盐发光材料的内量子效率和发光热稳定性。”
8、进一步观察该方案，其制备方法具体为：“步骤一：将助熔剂、用作一次烧结的荧光材料基质料和含铈的激活剂均匀混料后，在还原气氛下的煅烧；将煅烧得到的产物在出炉后，依次经过粉碎、水洗和干燥处理，得到熟料；
9、所述用作一次烧结的荧光材料基质料为稀土发光元素氧化物和氧化铝的混合料粉，其中，稀土发光元素氧化物的化学式为re2o3，其中的re为钇、铽、钆、钪或镥中的一种或几种，化学式中的o为氧元素；
10、所述含铈的激活剂为氧化铈、三氧化二铈或硝酸铈；
11、稀土发光元素氧化物、氧化铝和含铈的激活剂的摩尔比为3-2x：5：2x，其中，x取值范围在0.05至0.07；步骤一中的煅烧温度在1300至1500℃；
12、步骤二：向由步骤一得到的熟料中添加生料，并采用干法将熟料与生料均匀混合，得到掺有生料的熟料；
13、所述生料，为用作二次修复的荧光基质料或经过煅烧的草酸盐沉淀物；
14、所述的干法，是指在混料的过程不添加有机溶剂及无机溶剂；
15、步骤三：将由步骤二得到的掺有生料的熟料在还原气氛下进行二次退火还原，获得经过二次退火的荧光粉料；本步骤二中的退火还原的温度在800至1200℃或1300至1500℃之间；
16、步骤四：将由步骤三得到的经过二次退火的荧光粉料进行过筛、分级，得到荧光材料的成品；”
17、同时该方案在说明书中指出“经反复的实验和研究，采用离子半径较大的gd3+或tb3+替换y3+，或采用gd3+、tb3+、y3+替换lu3+，或者采用gd3+、tb3+、y3+、lu3+替换sc3+，能够更好地把一次烧结之后位于荧光粉颗粒表面的ce3+挤入re3al5o12晶格点阵，修复表面的缺陷、提高发光效率”
18、由此可见，该方案中的稀土发光元素的添加能够一定程度修复表面缺陷、提高发光效率。
19、上述方案采用了高温固相法的制备工艺制得了一种表面缺陷数量较低、发光效率较高的荧光材料
20、本方案需要解决的问题：如何提供一种结构更具优势的荧光粉材料，以提升其发光效率。
技术实现思路
1、本技术的目的之一是提供一种结构更具优势的荧光粉材料，以提升其发光效率；
2、本技术的另一目的是提供一种制备方法，由于制得上述的结构更具优势的荧光粉材料。
3、为实现上述目的，本技术公开了一种白光led用镥/铈黄绿色荧光粉，所述白光led用镥/铈黄绿色荧光粉包括基体和浅层掺杂在基体表面的含铈氧化物、含镥氧化物，所述浅层掺杂通过沉淀在基体表面的含铈氧化物、含镥氧化物向基体内部迁移实现的；
4、所述白光led用镥/铈黄绿色荧光粉的化学通式为(cexluyy(3-x-y-z)mz)al5o12；
5、其中，m选自li、na、mg、k、ca、sc元素中的至少一种，且0.03≤x≤0.06，1.00≤y≤2.00，0.05≤z≤0.1。
6、优选地，0.042≤x≤0.048，1.30≤y≤1.50，0.06≤z≤0.08。
7、优选地，所述白光led用镥/铈黄绿色荧光粉的主波长为560～570nm，峰值波长为530～540nm，半波宽为100～110nm。
8、优选地，所述白光led用镥/铈黄绿色荧光粉的亮度不低于103％。
9、此外，本技术还公开了一种用于制备上述的白光led用镥/铈黄绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
10、步骤1：将钇盐、含m元素的盐、铝盐溶解、混合、沉淀，得到基体；
11、步骤2：将铈盐、镥盐溶解、混合，得到中间液二；
12、步骤3：将步骤1制得的基体置于中间液二内加热、沉淀，得到白光led用镥/铈黄绿色荧光粉。
13、优选地，所述钇盐选自含钇元素的氯盐、含钇元素的硝酸盐、含钇元素的硫酸盐、含钇元素的碳酸盐中的任一种；
14、所述含m元素的盐选自含m元素的氯盐、含m元素的硝酸盐、含m元素的硫酸盐、含m元素的碳酸盐中的任一种；
15、所述铝盐选自含铝元素的氯盐、含铝元素的硝酸盐、含铝元素的硫酸盐、含铝元素的碳酸盐中的任一种；
16、所述铈盐选自含铈元素的氯盐、含铈元素的硝酸盐、含铈元素的硫酸盐、含铈元素的碳酸盐中的任一种；
17、所述镥盐选自含镥元素的氯盐、含镥元素的硝酸盐、含镥元素的硫酸盐、含镥元素的碳酸盐中的任一种。
18、优选地，所述步骤1包含以下子步骤：
19、步骤a1：将钇盐、含m元素的盐、铝盐溶解、混合，得到中间液一；
20、步骤a2：向中间液一加入第一碱性沉淀液至ph值为9～10，得到基体；
21、所述第一碱性沉淀液选自碳酸氢铵、碳酸铵中的至少一种。
22、优选地，所述步骤3包括以下子步骤：
23、步骤b1：将步骤1制得的基体与步骤2制得的中间液二混合、水浴加热、搅拌并加入第二碱性沉淀液至ph值为9～10、固液分离，得到沉淀物；
24、步骤b2：将沉淀物与表面活性剂混合、加热、烘干、过筛、灼烧、破碎、球磨、过筛，得到白光led用镥/铈黄绿色荧光粉；
25、所述第二碱性沉淀液选自碳酸氢铵、碳酸铵中的至少一种；
26、所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种；
27、所述表面活性剂与沉淀物的质量比为0.5～5：100。
28、优选地，步骤b1中，水浴加热的温度为40～90℃，碱性沉淀液的滴加速率为50～200ml/min。
29、优选地，步骤b2具体为：
30、将沉淀物与表面活性剂混合于90～110℃乳化2h，随后烘干、过筛，得到粉体，将粉体和助熔剂混合、研磨并置于坩埚，随后置于1400～1600℃的环境下加热4～8h，冷却后破碎、球磨、过筛，得到白光led用镥/铈黄绿色荧光粉。
31、本技术的有益效果是：
32、本技术所使用的镥为重原子元素，且原料价格昂贵，通过二步沉淀法沉淀在内核表面，可减少稀土镥的使用达到降低成本的效果，并且在减少稀土镥的使用量后，荧光材料仍然能获得良好的发光强度，并且，由于稀土镥在沉淀过程中，镥不断向内核迁移并占据稀土钇空隙、取代钇在晶格中的位置，从而减弱基质晶格在高温时的振动引起的温度猝灭效应，达到较好的热稳定性、发光强度高和半波宽窄的性能，并且随着lu3+离子半径略小于y3+的，随着lu3+增加，黄绿色荧光粉发射波长逐渐降低实现波段可调节；
33、另一方面，沉淀在内核表面的ce3+，经过灼烧还原会发生价态的变化，吸收能量会实现d-f轨道跃迁引起发光。通过二步沉淀法将ce3+沉淀在内核表面，提高ce元素的利用率高，降低了ce元素的浓度，避免引起浓度猝灭，提升发光效率。